The regulation of metal toxicity in wetlands by sulfur and nitrogen biogeochemistry

Hoofdaanvrager:
Dr J.G.M. Roelofs, Afdeling Ecologie, Katholieke Universiteit Nijmegen

Onderzoeker:
Dr. Ir. M.E.W. van der Welle Loopduur: 01-02-2002 tot 31-01-2006

 

Resultaat van het project

Onderzoekskader
Natte natuurgebieden (wetlands) in Nederland en in andere Europese landen worden vaak gekenmerkt door een hoge aanvoer van sulfaat en/of nitraat via verontreinigd oppervlakte- en/of grondwater (Lamers 2001; Nixon et al. 2003). De verontreiniging van de bodem met zwavel en/of stikstof die hiervan het gevolg is, heeft waarschijnlijk grote gevolgen voor de toxiciteit van metalen voor vegetatie en bodemmacrofauna. In dit onderzoek werd onderzocht hoe ingrepen in de hydrologie en de daarmee samenhangende vervuiling met sulfaat en nitraat, en veranderingen in redoxcondities (een maat voor de hoeveelheid zuurstof in de bodem) de toxiciteit en opname van metalen door planten en bodemmacrofauna beïnvloed.

 

Sulfide toxiciteit
Sulfide is een natuurlijk toxine (giftige stof), dat zowel voor planten (Koch et al. 1990; Smolders & Roelofs 1996; Armstrong & Armstrong 2001) als water macrofauna (Wang & Chapman 1999) erg giftig is. Sulfide als natuurlijk toxine is erg bekend uit zoute of brakke milieus, maar er is veel minder bekend over sulfide in zoetwater wetlands. Sulfide wordt gevormd onder zuurstofloze omstandigheden in natte gebieden, wanneer er voldoende

sulfaat wordt aangevoerd

 

Figuur 1: Procentuele toename van het aantal glanswieren (Nitella flexilis) en de oligochaeten Ophidonais serpentina bij 0, 50 en 500 µmol L^-1 sulfide.

 

Uit experimenten is gebleken dat lage sulfide concentraties van ongeveer 50 µmol L^-1 (fig. 1) al giftig kunnen zijn voor zoetwaterplanten en –insekten (Van der Welle et al. 2006). In veel Nederlandse veengebieden zijn de sulfide concentraties 5-10 keer hoger, wat er voor heeft gezorgd dat in veel sloten vrijwel geen waterplanten en – insekten meer voorkomen (Geurts et al. 2004 a,b)

 

Sulfide en ijzer
In veel natte gebieden in Nederland zorgt kwel (aan de oppervlakte uittredend grondwater) voor de aanvoer van ijzer. Ijzer kan reageren met sulfide, waarbij onoplosbare ijzersulfides onstaan (Smolders & Roelofs 1996). Hierdoor is er minder giftig sulfide in oplossing en wordt als het ware het sulfide ontgiftigd.

In experimenten met fonteinkruid (Potamogeton acutifolius), dotterbloem (Caltha palustris) en pitrus (Juncus effusus) werd gevonden dat wanneer toenemende hoeveelheden ijzer worden toegevoegd aan sulfiderijke bodems, er een verschuiving plaatsvindt van sulfidetoxiciteit bij hoge sulfide gehalten en lage ijzerconcentraties naar ijzertoxiciteit bij hoge ijzerconcentraties (en dus lage sulfide concentraties) (Van der Welle et al. 2006; Van der Welle et al. subm.). In figuur 2 is te zien hoe deze verschuiving plaatsvindt bij dotterbloem. Er werd tevens ontdekt dat bij dezelfde toevoegingen van ijzer en sulfide, de gemeten concentraties in potten met pitrus veel lager was dan in potten met dotterbloem. Dit kwam doordat pitrus veel meer zuurstof uit zijn wortels “lekt”, waardoor sulfide omgezet wordt in het niet giftige sulfaat en ijzer omgezet wordt in onoplosbare ijzerverbindingen (Van der Welle et al. subm.).

 

Figuur 2: Biomassa van dotterbloem bij toenemende hoeveelheden ijzer toegevoegd.

 

Nitraat en ijzersulfides
Nitraat kan, net als zuurstof, ervoor zorgen dat ijzer en sulfide worden omgezet in onoplosbare of niet giftige stoffen (Kolle et al. 1985; Soares 2000). Dit gebeurt door bacteriën in de bodem wanneer er onvoldoende zuurstof in de bodem aanwezig is.

In experimenten met bodems die van nature rijk zijn aan ijzersulfides werd gevonden dat deze omzettingen ook experimenteel plaatsvinden. Wanneer nitraat toegevoegd werd, nam de concentratie sulfaat toe (fig. 3). Daarnaast nam de hoeveelheid bacteriën die deze omzetting kunnen doen toe in de behandeling met nitraat, terwijl in de behandeling zonder nitraat geen toename werd gevonden ten opzichte van het oorspronkelijke sediment (Van der Welle et al. in prep. a).

 

Figuur 3: Mobilisatie van sulfaat in bodems met (FeS_x) en zonder
(controle) ijzersulfiden in de bodem. Tijdens de twee periodes waarin nitraat werd toegevoegd trad sulfaat mobilisatie op, wanneer geen nitraat werd toegevoegd (tussenliggende periode) gebeurde dit niet.

 

Interacties tussen ijzer, sulfaat en overige metalen
Sulfide en ijzer kunnen niet alleen direct zorgen voor het verdwijnen van soorten, maar ook indirect. In een veldexperiment vonden wij dat krabbescheer (Stratiotes aloides) minder goed groeide bij zowel hoge sulfide als hoge ijzerconcentraties (fig. 4). Het bleek echter dat bij hoge ijzerconcentraties de verminderde groei van krabbescheer mede veroorzaakt werd door toegenomen groei van waterpest (Elodea nuttallii) (Van der Welle et al. in prep. b). Deze laatste soort was ook slecht bestand tegen hoge sulfide concentratie en kwam vooral voor bij hogere ijzerconcentraties.

Sulfaat aanvoer kan ook zorgen voor een verhoogde afbraak van het veen (Brouwer et al. 1999). Hierdoor kunnen zware metalen die in het veen opgeslagen waren vrijkomen en in verhoogde mate opgenomen worden door waterplanten (Van der Welle et al. in prep. b). Wanneer naast sulfaat ook ijzer aangevoerd wordt komen er juist minder metalen vrij. Dit komt waarschijnlijk door reakties waarbij zware metalen samen met ijzersulfides onoplosbare verbindingen vormen.

 

Figuur 4: Biomassa van krabbescheer en waterpest in relatie tot ijzer en sulfide concentraties.

 

Verzuring, verdroging en metalen
Uit de eerder besproken experimenten weten we dat er interacties bestaan tussen zwavelverbindingen (sulfide en sulfaat) en metalen. Er zijn echter veel meer factoren die een rol spelen bij de beschikbaarheid van metalen voor opname door planten. Twee daarvan zijn de beschikbare hoeveelheid zuurstof in de bodem (deze wordt gemeten aan de hand van de zogenaamde redoxpotentiaal) en de zuurgraad (pH) van de bodem. Een lagere pH (zuurdere bodem) zorgt ervoor dat er meer metalen in oplossing gaan en dus meer beschikbaar zijn voor opname (Stumm & Morgan 1996; Van der Welle niet gepubliceerde data). Ook de redoxpotentiaal bepaalt in welke vorm metalen aanwezig zijn in de bodem. Niet alle vormen waarin metalen kunnen voorkomen zijn even goed oplosbaar en/of beschikbaar voor opname.

Wanneer een natte bodem verdroogt, bijvoorbeeld door een wisselend waterpeil, komt er meer zuurstof in de bodem en verandert de redoxpotentiaal. Tegelijkertijd kan er verzuring van de bodem optreden, vooral wanneer er veel zwavelverbindingen in de bodem voorkomen (Lucassen et al. 2002). Beide, tegelijk optredende, processen veranderen de beschikbaarheid van metalen.

In een experiment met bodems die verschillen in zware metalen belasting en “verzuringspotentiaal” werd gekeken naar de effecten van verzuring en verdroging op de beschikbaarheid voor opname door dotterbloem (Caltha palustris), pitrus (Juncus effusus) en waterzuring (Rumex hydrolapathum). Het bleek dat er interacties waren tussen de redox potentiaal (natte vs droge bodems) en verzuring (verzuurd door verdroging of kunstmatig verzuurd). Een hoge redox potentiaal (droge bodem) maakt metalen, met name ijzer, minder oplosbaar. Wanneer echter tegelijkertijd verzuring optreedt, neemt de oplosbaarheid sterk toe. In mindere mate geldt dit ook voor koper. Voor andere metalen (zink, cadmium en lood) is vooral de zuurgraad van belang. Een lage zuurgraad in combinatie met een hoge beschikbaarheid van giftige metalen zorgde ervoor dat planten minder goed groeiden en meer metalen opnamen (fig. 5) (Van der Welle et al. in prep. c).

 

Figuur 5: Groei van Dotterbloem in de verschillende behandelingen. De pH in de verschillende behandelingen is weergegeven op de x-as. De letters geven de verschillende bodems aan, daaronder staat de pH. Een lage pH betekent een zure bodem. RP-pH is kunstmatig verzuurd, de overige bodems verzuren door verdroging.

Referenties

Armstrong, J. & Armstrong, W. 2001. An overview of the effects of phytotoxins on Phragmites australis in relation to die-back. Aquatic Botany 69: 251-268.

Brouwer, E., Soontiens, J., Bobbink, R. & Roelofs, J.G.M. (1999) Sulphate and bicarbonate as key factors in sediment degradation and restoration of Lake Banen. Aquatic Conservation: Marine and Freshwater Ecosystems 9: 121-132.

Koch, M.S., Mendelssohn, I.A. & Mc Kee, K.L. 1990. Mechanism for the sulfide-induced growth limitation in wetland macrophytes. Limnology and Oceanography 35: 399-408.

Kolle, W., Strebel, O. & Bottcher, J. 1985. Formation of sulfate by a microbial denitrification in a reducing aquifer. Water Supply 3: 35-40.

Lamers, L.P.M. Tackling biogeochemical questions in peatlands. Proefschrift Radboud Universiteit Nijmegen.

Lucassen, E.C.H.E.T., Smolders, A.J.P. & Roelofs, J.G.M. 2002 Potential sensitivity of mires to drought, acidification and mobilisation of heavy metals: the sediment S/(Ca+Mg) ratio as diagnostic tool. Environmental Pollution 120: 635-646.

Nixon, S., Trent, Z., Marcuello, C. & Lallana, C. 2003. Europe’s water: An indicator based assessment. European Environment Agency, Copenhagen, Denmark (http://www.eea.eu.int).

Soares, M.I.M. 2000. Biological denitrification of groundwater. Water Air and Soil Pollution 123: 183-193.

Smolders, A.J.P. & Roelofs, J.G.M. 1996. The roles of internal iron hydroxide precipitation, sulfide toxicity and oxidizing ability in the survival of Stratiotes aloides roots at different iron concentrations in sediment pore water. New Phytologist 133: 253-260.

Stumm, W. & Morgan, J.J. 1996. Aquatic Chemistry: Chemical equilibria and rates in natural waters, 3rd edition. Wiley & sons, New York, NY, USA.

Van der Welle, M.E.W., Cuppens, M.L.C., Lamers, L.P.M. & Roelofs, J.G.M. 2006 Detoxifying toxicants: Interactions between sulphide and iron toxicity. Environmental Toxicology and Chemistry 25 (in press)

Van der Welle, M.E.W., Niggebrugge, K., Lamers, L.P.M. & Roelofs, J.G.M. Differential responses of the freshwater wetland species Juncus effusus L. and Caltha palustris L. to iron supply in sulphidic environments. (submitted to Environmental Pollution)

Van der Welle, M.E.W., Haaijer, S.C.M., Op de Camp, H., Jetten, M., Roelofs, J.G.M., Smolders, A.J.P. & Lamers, L.P.M. Nitrate induced oxidation of iron-sulfides in freshwater wetlands (in prep. a)

Van der Welle, M.E.W., Haaijer, S.C.M., Smolders, A.J.P., Roelofs, J.G.M. & Lamers, L.P.M. Biogeochemical interactions between iron and sulphate in freshwater wetlands. (in prep. b)

Van der Welle, M.E.W., Haaijer, S.C.M., Roelofs, J.G.M. & Lamers, L.P.M. Heavy metal uptake by freshwater plants under differing redox conditions. (in prep. c).

Wang, F.Y. & Chapman, P.M. 1999. Biological implications of sulfide in sediment - A review focusing on sediment toxicity. Environmental Toxicology and Chemistry 18: 2526-2532.

 

De Volkskrant, 9 januari 2007

 

Promotie: norm bodemvervuiling is kortzichtig

Van onze verslaggeefster Marjolein van Splunder

AMSTERDAM - De overheid concentreert zich in de normen voor bodemvervuiling te veel op alleen de hoeveelheid metalen in de grond. Giftigheid hangt van veel meer factoren af.

Dat zegt de Nijmeegse ecoloog Marlies van der Welle in haar proefschrift over processen in de bodem die de giftigheid van stoffen voor het ecosysteem bepalen.

Gemeenten voeren nu saneringen uit bij grond waarin grote concentraties metalen zijn gevonden. Van der Welle vindt dat te simpel gesteld. ‘Metalen in de bodem zijn pas gevaarlijk als ze ook werkelijk opgenomen kunnen worden door planten (en dieren). Daarvoor moeten ze eerst opgelost zijn.’

De promovendus meent dat niet de hoeveelheid metaal de grond giftig maakt, maar eerder de zuurgraad van de bodem en de wisseling van het grondwaterpeil.

‘Totaalgehaltes van metalen in de grond zeggen lang niet alles over hoe giftig de bodem is. Zo kan een stuk grond dat relatief weinig metalen bevat, toch erg vergiftigd zijn.’

Uit haar onderzoek is gebleken dat wanneer de bodem verzuurt door uitdroging, de metalen kunnen ontbinden waardoor ze vrijkomen in de grond. Metalen zijn dus pas giftig als ze kunnen worden opgenomen. ‘Wanneer verzuring optreedt ontbinden de metalen, en dan wordt het pas gevaarlijk voor het ecosysteem.’

Van der Welle vindt dat de metingen voorafgaand aan eventuele sanering van de bodem, breder moeten worden uitgevoerd. In plaats van simpelweg de concentratie van metalen te meten, moet er ook worden gekeken naar de zuurgraad van de bodem en het waterpeil.

‘De kwaliteit van de bodem en de kans dat de metalen ook werkelijk vrijkomen is van even groot belang als de hoeveelheid metaal aanwezig.’

In Nederland zijn er tal van plaatsen waar veel metalen in de grond zitten, maar waar de aanwezigheid van die metalen niet gevaarlijk is omdat ze zijn gebonden. Zo lang het waterpeil hoog genoeg is en stabiel blijft, kunnen de metalen nergens heen en is er geen bodemsanering nodig.

Volgens Van der Welle is het niet moeilijk om de verzuringspotentiaal van de bodem te bepalen. In een experiment heeft ze geprobeerd een bodemmonster te vergiftigen met cadmium, dat zeer giftig is. ‘Het metaal bond zich vrijwel direct aan de bodem. Het zit dan wel in de grond, maar is nauwelijks tot niet beschikbaar en is dan dus ook niet schadelijk.’